8MPa低壓接觸、精準補鋰：全固態(tài)預鋰化平臺顯著提升初始效率與循環(huán)壽命

隨著電動汽車、機器人和城市空中交通快速發(fā)展，兼具高能量密度與本征安全性的儲能系統(tǒng)需求日益迫切。全固態(tài)電池雖可借助不可燃固態(tài)電解質(zhì)和雙極堆疊提升安全性與能量密度，但鋰金屬枝晶、界面空隙以及固態(tài)電解質(zhì)初始分解造成的不可逆鋰損失仍限制其性能。預鋰化可補償初始容量損失，但傳統(tǒng)液相方法容易改變電極界面性質(zhì)、阻礙固–固界面的離子傳輸，因此亟需開發(fā)專門適用于全固態(tài)體系且兼顧界面穩(wěn)定性的預鋰化策略。

【內(nèi)容簡介】

近日，韓國電子通信研究院（ETRI）的Ju Young Kim團隊提出一種可靠且可重復使用的全固態(tài)接觸式預鋰化平臺。該平臺采用由Li₆PS₅Cl固態(tài)電解質(zhì)與炭黑組成的混合離子–電子導體（MIEC），利用鋰金屬與目標電極之間的化學勢差，通過干式物理接觸同時傳輸Li⁺和電子，實現(xiàn)全固態(tài)電極的均勻、可控預鋰化。預鋰化程度可通過接觸時間、堆疊壓力和溫度精確調(diào)節(jié)，并可在低至8 MPa的壓力下有效抑制高阻界面副產(chǎn)物形成。預鋰化電極無需額外后處理即可直接用于電池組裝，同時該平臺展現(xiàn)出良好的可重復使用性、工藝重現(xiàn)性與規(guī)模化潛力。

相關(guān)研究成果以“Reliable and Reusable All-Solid-State Contact-Type Pre-Lithiation Platform for High-Performance All-Solid-State Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Materials》。

【結(jié)果與討論】

圖1a展示了全固態(tài)接觸式預鋰化平臺及其工作機制。該體系由厚鋰金屬和混合離子–電子導體（MIEC）組成，利用鋰金屬與目標電極之間的化學勢差，使Li⁺和電子同時經(jīng)MIEC傳輸至電極，直至電化學勢達到平衡。因此，可通過接觸時間、堆疊壓力和操作溫度精確控制預鋰化程度；完成后，電極能夠直接從MIEC表面剝離，無需額外后處理。作為概念驗證，作者采用石墨/納米硅質(zhì)量比為90:10的擴散依賴型電極（DDE），依靠活性材料顆粒間擴散實現(xiàn)整個電極內(nèi)部鋰濃度均衡，降低局部過度鋰化風險。

MIEC由LPSCl和炭黑（CB）組成。經(jīng)比例優(yōu)化，LPSCl/CB為95/5 wt.%時可實現(xiàn)較均衡的離子和電子傳導。圖1b顯示電子阻擋對稱電池的阻抗響應；圖1c表明，電子電導率隨溫度由7.0 × 10^-3 S cm^-1小幅升至8.7 × 10^-3 S cm^-1，而離子電導率隨升溫快速增加，并在60 °C以上達到與電子電導率相當?shù)乃健D1d顯示，加入CB后MIEC的離子電導率有所降低、活化能略微升高，這歸因于CB造成的結(jié)構(gòu)畸變。圖1e則證實LPSCl和CB在MIEC表面均勻分布，有利于均勻預鋰化。

作者進一步系統(tǒng)研究了壓力和接觸時間對預鋰化的影響。在60 °C下預鋰化30 min時，隨著堆疊壓力從8增至56 MPa，初始開路電壓（OCV）持續(xù)下降，而初始庫侖效率（ICE）不斷提高（圖2a）；56 MPa下ICE最高達到96.3%。值得注意的是，即使僅施加8 MPa壓力，也能成功實現(xiàn)預鋰化，該壓力遠低于通常超過300 MPa的電池制造壓力。在8 MPa下，界面電阻仍僅為18.5 Ω cm²，能夠滿足電子傳輸要求。圖2b進一步表明，即使在8 MPa下，氧化還原峰仍清晰且可逆，說明較為松散的界面接觸已足以支持有效離子傳輸。

隨后，作者在60 °C、56 MPa下分別預鋰化15、30、45和60 min。圖2c顯示，原始DDE以及PL-15、PL-30、PL-45和PL-60的首次放電容量依次為4.19、3.53、3.18、2.66和2.19 mAh cm^-2，隨接觸時間增加持續(xù)降低。圖2d表明，當預鋰化時間超過30 min后，ICE超過100%，而原始DDE僅為75.8%，且預鋰化容量與接觸時間呈線性關(guān)系。光學觀察還顯示，電極顏色隨鋰化程度由深棕色均勻變?yōu)榧t色并最終轉(zhuǎn)為黃色，且截面方向同樣均勻。純納米硅DDE的ICE也由71.2%提高至117.7%，證明該方法同樣能夠有效鋰化硅顆粒。

XRD進一步揭示了體相結(jié)構(gòu)演變。圖3a顯示，隨著預鋰化進行，石墨在2θ = 26.8°處的特征峰逐漸減弱，同時出現(xiàn)對應LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆的新衍射峰；預鋰化60 min后石墨峰完全消失，表明大部分石墨顆粒均已鋰化。盡管納米硅因低結(jié)晶度及鋰化后的非晶化難以通過XRD直接檢測，但截面SEM顯示電極厚度增加，石墨顆粒間的納米硅區(qū)域明顯膨脹。

采用NCM622/LPSCl質(zhì)量比為7:3的正極構(gòu)建全電池后，圖3b、c顯示，原始DDE全電池ICE僅為70.4%，而PL-15、PL-30和PL-45分別提高至76.7%、81.9%和87.5%。PL-45出現(xiàn)鋰剝離平臺，說明發(fā)生過度預鋰化。由于全電池ICE受到正極限制，即使負極半電池ICE超過100%，全電池仍無法達到同樣水平；采用ICE更高的LiCoO₂/Li₃InCl₆復合正極后，全電池ICE可達到94.3%，進一步證實這一點。

然而，圖3d表明，在60 °C、56 MPa條件下預鋰化的電極用于25 °C全電池時表現(xiàn)出較高過電位和延長的恒壓充電階段。圖3e中的對稱電池阻抗進一步顯示，預鋰化電極出現(xiàn)明顯半圓及Warburg響應。XPS分析表明，其原因主要在于界面形成低離子電導率的Li₂CO₃等分解產(chǎn)物。因此，作者采用低壓、高溫策略，即在100 °C、8 MPa下提高反應動力學，同時減少實際界面接觸面積。此時還原電流達到?5.17 mA cm^-2，遠高于相同壓力室溫下的?0.47 mA cm^-2；界面阻抗顯著降低，Li₂CO₃副產(chǎn)物受到有效抑制。圖3f表明，該條件下預鋰化程度仍可通過時間連續(xù)調(diào)節(jié)，30 min時半電池ICE達到99.7%，與60 °C、56 MPa下的96.3%相當，但界面性質(zhì)更加優(yōu)異。

為進一步理解壓力、界面接觸與預鋰化行為之間的關(guān)系，作者開展了數(shù)字孿生模擬。圖4a、b顯示，隨著堆疊壓力增加，石墨與LPSCl顆粒之間的機械互鎖不斷增強。圖4c定量表明，相對于0 MPa，8、24、40、56和72 MPa下的界面接觸面積分別增加4.5%、8.4%、18.2%、41.1%和71.1%。即使僅施加8 MPa，顆粒接觸點處的局部應力仍可超過LPSCl的20–60 MPa臨界屈服應力，從而產(chǎn)生足夠的局部變形和有效傳輸通道。

圖4d、e進一步比較了100 °C/8 MPa與60 °C/56 MPa條件下的鋰化狀態(tài)（SoL）。前者在30和60 min時平均SoL分別達到17%和24%，明顯高于后者的6%和11%；同時，由于高溫下擴散系數(shù)提高約4倍，100 °C/8 MPa條件下電極厚度方向的鋰化更加均勻。圖4f顯示，該條件下OCV始終更低，對應更高SoL。由此證明，低壓力造成的有限接觸面積可通過高溫增強動力學進行補償，從而兼顧均勻預鋰化和副反應抑制。

最后，作者評價了100 °C、8 MPa條件下制備的預鋰化電極在全電池中的實際性能。圖5a顯示，在60 °C運行時，PL-8-15、PL-8-30和PL-8-45的ICE分別為74.9%、79.2%和86.4%，均高于原始電池的68.7%。圖5b顯示，循環(huán)300圈后，PL-8-45容量保持率達到72.2%，而原始電池僅為40.9%。在25 °C下，圖5c顯示PL-8-20的ICE達到72.9%，高于原始電池的67.8%；圖5d進一步表明，300圈后PL-8-20容量保持率為72.5%，而原始電池為55.0%。相比之下，過度預鋰化的PL-8-30在室溫下快速衰減，說明額外鋰雖然能夠作為鋰儲庫補償硅的不可逆鋰損失，但過度預鋰化會因不利界面化學而損害長期性能。

該策略還可擴展至傳統(tǒng)石墨/LPSCl復合負極。圖5e、f顯示，預鋰化后石墨顆粒由灰色轉(zhuǎn)為紫色。圖5g中的直接標注顯示，預鋰化后全電池ICE由74.3%提高至83.6%，證明該平臺并不局限于DDE。經(jīng)過5次重復使用后，MIEC的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及混合離子–電子傳導性能基本保持穩(wěn)定；進一步通過漿料涂布制備的大面積MIEC也保持了良好的離子和電子傳輸路徑，體現(xiàn)出優(yōu)異的可重復使用性、工藝重現(xiàn)性及規(guī)模化潛力。

圖5. 全電池性能及預鋰化適用性

【結(jié)論】

本研究構(gòu)建了一種基于LPSCl/CB混合離子–電子導體的可靠、可重復使用全固態(tài)接觸式預鋰化平臺，可通過調(diào)控接觸時間、壓力和溫度精確控制預鋰化程度。在100 °C、8 MPa條件下，該方法兼顧高效鋰化與界面副反應抑制，顯著提升初始庫侖效率和循環(huán)性能，并適用于DDE及傳統(tǒng)復合負極，具備良好的重復使用性、工藝重現(xiàn)性和規(guī)模化潛力。

Y. Lee, Y. Kwon, J. Noh, et al. “ Reliable and Reusable All-Solid-State Contact-Type Pre-Lithiation Platform for High-Performance All-Solid-State Batteries.” Advanced Materials (2026): e74035. https://doi.org/10.1002/adma.74035